Hola Javier!
En la orden de compra solamente puedes ponerle una direccion a la cabecera y una a cada una de las lineas que tengas. Normalmente es la misma y corresponde a la direccion de entrega.
De todas maneras si vas a la direccion de la OC y presionas en el boton de la izquierda puedes seleccionar la direccion que desees. esto puede realizarse a nivel de cabecera o lineas tambien:

Ten en cuenta que cuando imprimas el diario de confirmacion (La impresion de la OC), por defecto, saldra la direccion de la cabecera, debes realizar un ajuste o un Reporte electronico para que salgan las direcciones de las líneas.
Un Workaround posible es dejar la direccion de entrega como tal y agregar una Nota en los adjuntos con la dirección de recogida. y desde la configuracion de los formularios (Adquisición y abastecimiento –> configurar –> formularios –> configuracion de formulario, en la configuracion del pedido de compra puedes agregarle las notas a la impresión del pedido de compra:

SAludos!